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GB/T 12009.4-2016 塑料 聚氨酯生產(chǎn)用芳香族異氰酸酯 第4部分: 異氰酸根含量的測(cè)定

【范圍】
GB/T 12009 的本部分規(guī)定了兩種測(cè)定聚氨酯生產(chǎn)用芳香族異氰酸酯中異氰酸根含量的方法。
本部分方法A適用于精制的甲苯二異氰酸酯(以下簡(jiǎn)稱TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(以下簡(jiǎn)稱MDI)、多亞甲基多苯基異氰酸酯(以下簡(jiǎn)稱聚合MDI)和它們的預(yù)聚體；

方法B適用于從TDI、MDI和聚合MDI得到的精制的、粗或改性的異氰酸酯，也適用于TDI、MDI和聚合MDI異構(gòu)體的混合物。其他的異氰酸酯如證實(shí)適用，也可用這一方法。
本部分不適用于封端異氰酸酯。

【干擾】
光氣、異氰酸酯中氨基甲酰氯、鹽酸和任何其他的酸或堿化合物有干擾。在精制的異氰酸酯中，這些雜質(zhì)的含量少，

不影響測(cè)定，然而有些粗或改性的異氰酸酯可含有高達(dá)約0.3%的酸性物質(zhì)，所以未精制的異氰酸酯的NCO含量報(bào)告數(shù)值要注明"校正"或"未校正"酸度。

【方法A一一甲苯/二正丁胺和鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液法】
原理
異氰酸酯樣品與過(guò)量的二正丁胺置在甲苯中反應(yīng)生成相應(yīng)的取代脲。冷至室溫后，加入共溶劑丙酮，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液電位或終點(diǎn)顯色反滴定反應(yīng)混合物。

試劑
本方法所用試劑和水，除非另有規(guī)定，應(yīng)為分析純?cè)噭┖头?GB/T 6682 的三級(jí)水。
丙酮。
甲苯: 經(jīng)4A分子篩干燥。
二正丁胺。
鹽酸。
二正丁胺溶液: c=1mol/L。
稱取129g二正丁胺溶于1L甲苯中。
鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液: c=1mol/L。
按照 GB/T 601-2002 中4.21規(guī)定的方法配制和標(biāo)定。
溴酚藍(lán)指示液: 0.04%溴酚藍(lán)鈉鹽水溶液或0.04%溴酚藍(lán)丙酮溶液。

儀器
電位滴定儀或pH計(jì): 精度不低于0.1mV，配玻璃電極或甘汞電極和20mL的具塞滴定管。
滴管稱量瓶或其他能秤量液體試樣的器皿。
磁力攪拌器(帶加熱)。
碘量瓶: 500mL，帶磨口。
單標(biāo)線吸量管: 1mL、25mL。
量筒: 帶刻度，250mL。
燒杯: 500mL。
滴定管: 50mL，用于顯色滴定。

測(cè)定步驟
用單標(biāo)線吸量管在碘量瓶中加入25mL二正丁胺溶液，用10mL甲苯淋洗碘量瓶壁。
稱取試樣(推薦減量法)，準(zhǔn)確至0.1mg。稱取試樣的質(zhì)量應(yīng)含有(15±5)mmol異氰酸根，推薦稱取TDI約1.2g，MDI約1.5g，聚合MDI約0.9g。

如果異氰酸根含量未知，應(yīng)先做一個(gè)初步試驗(yàn)確定合適的試樣稱量范圍。
將試樣加入到盛有二正丁胺的碘量瓶中(如果采用加量法稱樣品，則宜采用先加試樣后加二正丁胺溶液的順序)。輕輕搖動(dòng)使試樣完全溶解后，在室溫下靜置反應(yīng)15min，

反應(yīng)會(huì)使溶液發(fā)熱。用于分析的試樣應(yīng)該完全液化，如果含有晶體異氰酸酯，小心加熱至均相液體。
待試樣溶液降至室溫，用量筒向其中加入150mL丙酮，并小心沖洗瓶壁和塞子。
用電位滴定法或顯色滴定法滴定過(guò)量的二正丁胺:
a) 電位滴定(推薦): 將碘量瓶中的試樣溶液倒入燒杯中，用25mL丙酮沖洗碘量瓶。將燒杯放在磁力攪拌器上攪拌，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行電位滴定至終點(diǎn)。
b) 顯色滴定: 將碘量瓶放在磁力攪拌器上攪拌。用單標(biāo)線吸量管加入0.8mL溴酚藍(lán)指示液。用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶被滴定至由藍(lán)變黃，保持15s，即為終點(diǎn)。
注: 溶液滴定開(kāi)始時(shí)為藍(lán)色，中間色為藍(lán)綠色，終點(diǎn)為黃色。確定顏色變化的方法是當(dāng)酸快速滴定溶液至觀察到黃色第一次閃現(xiàn)時(shí)，再滴零點(diǎn)幾毫升即到終點(diǎn)。
同時(shí)做空白試驗(yàn)。

結(jié)果計(jì)算
異氰酸根含量計(jì)算
異氰酸根(NCO)含量以ω₁計(jì)，數(shù)值以%表示，按式(1)計(jì)算:

式中:
42.02一一常數(shù)，NCO摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾(g/mol)；
V₁一一滴定空白消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；
V₂一一滴定試樣消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；
c  一一鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的數(shù)值，單位為摩爾每升(mol/L)；
m₀一一試樣質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g)。

純TDI或MDI的異氰酸酯含量的計(jì)算
純TDI或MDI的異氰酸酯含量以ω₂計(jì)，數(shù)值以%表示，按式(2)計(jì)算:

式中z
V₁一一滴定空白消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；
V₂一一滴定試樣消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；
c  一一鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度的數(shù)值，單位為摩爾每升(mol L)；
M 一一異氰酸酯摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾(g/mol)(純TDI為87.08g/mol，純MDI為125.13g/mol)；
m₀一一試樣質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g) ;
1000一一由克轉(zhuǎn)換成毫克的系數(shù)。
在精制的異氰酸酯中通常存在少量的酸性雜質(zhì)，但不影響測(cè)定。因此一般不需要酸度校正。

【方法B一一甲苯/三氯代苯和鹽酸-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液法】
原理
異氰酸酯樣品與過(guò)量的二正丁胺在甲苯/三氯代苯溶劑中反應(yīng)生成相應(yīng)的取代脲。冷至室溫后，用甲醇稀釋反應(yīng)混合物，鹽酸-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液電位或終點(diǎn)顯色反滴定。

試劑和溶液
本方法所用試劑和水，除非另有規(guī)定，應(yīng)為分析純?cè)噭┖头?GB/T 6682 的三級(jí)水。
甲苯: 經(jīng)4A分子篩干燥。
1,2,4-三氯代苯(TCB): 經(jīng)4A分子篩干燥。
二正丁胺溶液: 2mol/L。
稱取258g二正丁胺溶于1L經(jīng)4A分子篩干燥的甲苯溶液中。
甲醇。
鹽酸-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液: c=1mol/L。
配制和標(biāo)定如下:
a) 配制: 量取90mL的鹽酸，注入1000mL甲醇中，輕輕搖勻，密閉保存在玻璃容器中，貯存于陰涼通風(fēng)處，溫度低于25°C。
b) 標(biāo)定: 按 GB/T 601-2002 的4.2.2規(guī)定進(jìn)行。
溴酚藍(lán)指示液: 0.04%溴酚藍(lán)鈉鹽水溶液或0.04%溴酚藍(lán)丙酮溶液。

儀器
電位滴定儀或pH計(jì): 精度不低于0.1mV，配一對(duì)電極或玻璃-甘汞復(fù)合電極(內(nèi)充1mol/L氯化鋰甲醇溶液，或其他相當(dāng)?shù)娜芤?和一支容量20mL的具塞滴定管。
滴管稱量瓶或其他能秤量液體試樣的器皿。
磁力攪拌器(帶加熱)。
廣口錐形瓶: 250mL。
單標(biāo)線吸量管: 1mL、20mL。
量筒: 帶刻度，100mL。
燒杯: 500mL。
滴定管: 50mL。

【實(shí)驗(yàn)儀器制備，推薦使用】異氰酸根含量的測(cè)定

京都電子KEM 電位滴定法自動(dòng)電位滴定儀 AT-710S

測(cè)定步驟
將25mL的1,2,4-三氯代苯加到預(yù)先用水、乙醇和高純度丙酮洗滌、100°C干燥并冷卻至室溫的250mL廣口錐形瓶中，用單標(biāo)線吸量管移取20mL二正丁胺溶液，搖勻。
稱取試樣(推薦減量法)，準(zhǔn)確至0.1mg，稱取試樣的質(zhì)量近似按84除以預(yù)估異氰酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算，單位為克，推薦TDI約為1.7g，MDI約為2.5g，聚合MDI約為1.5g。
將試樣置于上面的廣口錐形瓶中(如果采用加量法稱試樣，則宜采用先加試樣后加二正丁胺溶液的順序)，塞上瓶塞搖動(dòng)至溶液均相，反應(yīng)混合物將會(huì)升溫至約40°C。將反應(yīng)混合物放至室溫20min~25min，加入100mL甲醇。
用電位滴定法或顯色滴定法滴定過(guò)量的二正丁胺:

a) 電位滴定法(推薦): 用鹽酸-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液電位滴定至終點(diǎn)。
b) 顯色滴定法: 用單標(biāo)線吸量管向上面的溶液中加入0.8mL溴酚藍(lán)指示液。用鹽酸-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定試樣至首次出現(xiàn)穩(wěn)定的黃色并保持15s，即為終點(diǎn)。
注: 溶液滴定開(kāi)始時(shí)為藍(lán)色，中間色為藍(lán)綠色，終點(diǎn)為黃色。確定顏色變化的方法是當(dāng)酸快速滴定溶液至觀察到黃色第一次閃現(xiàn)時(shí)，再滴零點(diǎn)幾毫升即到終點(diǎn)。
c) 為了得到勻質(zhì)溶液，推薦在滴定操作過(guò)程中使用鹽酸-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。如果有要求，也可使用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液；然而，在有些滴定中會(huì)出現(xiàn)渾濁。

推薦在反應(yīng)物中加入200mL~250mL的甲醇以降低溶液的分層。經(jīng)驗(yàn)顯示，如果混合物被劇烈攪動(dòng)，在沒(méi)有影響測(cè)試結(jié)果時(shí)溶液分層是可以接受的。
同時(shí)做空白試驗(yàn)。

試驗(yàn)過(guò)程中可以接受的變化
通常，其他干燥的惰性溶劑，例如甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、n-甲基吡咯烷酮均可代替TCB使用。如果樣品中己含有上述榕劑中的一種或多種，則不需另外加溶劑。

此外，環(huán)己胺也可取代二正丁胺，作為胺反應(yīng)劑。鹽酸-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液中也可以用丁醇、異丙醇、水或丙酮來(lái)代替甲醇做
溶劑。
如果NCO的預(yù)估值很小且樣品數(shù)量有限不足以增加取樣量，則要相應(yīng)調(diào)整鹽酸-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液和二正丁胺溶液的濃度，如此低的NCO含量有可能出現(xiàn)在異氰酸酯溶液或預(yù)聚體中，

測(cè)試這些低NCO含量的樣品就要用0.2mol/L或者0.01mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。另外，試樣可以在加入胺反應(yīng)劑之前先溶解在溶劑中。
上述任何的校正措施都應(yīng)建立在不影響精確度的前提下，所有校正都要在報(bào)告中聲明。

結(jié)果計(jì)算
異氨酸根含量計(jì)算
按上面"結(jié)果計(jì)算"計(jì)算。
校正酸度后的異氰酸根含量計(jì)算
在精制的異氰酸酯中通常存在少量的酸性雜質(zhì)，不影響測(cè)定。然而，既然一些粗或改性異氰酸酯可能含有顯著量的酸性成分，

有必要規(guī)定異氰酸根含量報(bào)告數(shù)值是否已校正了酸度，酸度ω_HCl以%表示(酸度的測(cè)定參照 GB/T 12009.5)。校正酸度后的異氰酸根含量以ω₃計(jì)，數(shù)值以%表示，按式(3)計(jì)算:

式中:
1.152一一NCO摩爾質(zhì)量的數(shù)值除以HCl摩爾質(zhì)量的數(shù)值；
ω_HC一一酸度的數(shù)值，以%表示。